はじめに
ジルコニウムは、化学記号Zr、原子番号40を持つ遷移金属の一つです。
その外観は灰白色の光沢を持ち、物理的には固体の状態で延性と展性を示します。
また、化学的には耐腐食性が非常に高く、特に海水や酸性環境に対する優れた耐性を持つことから、産業用途から先端技術まで幅広い分野で利用されています。
ジルコニウムは、主にジルコン（ZrSiO4）という鉱物から得られます。この鉱物はオーストラリア、南アフリカ、インドなどの国々で広く採掘されています。
純粋なジルコニウムは製造コストが高く、その精製プロセスには高度な技術が必要です。特に核エネルギー分野では、ジルコニウムに含まれるハフニウムを取り除く工程が重要とされています。
ジルコニウムの発見は18世紀に遡りますが、その工業生産が確立されたのは20世紀に入ってからです。現在では、高温耐性や化学的安定性、さらには放射線に対する低中性子捕獲断面積といった特性を活かし、航空宇宙産業、核エネルギー、医療などの分野で不可欠な素材となっています。
本記事では、ジルコニウムの物理的および化学的特性、産出方法、主要な用途、歴史、安全性について詳しく解説します。
これにより、ジルコニウムがどのようにして産業や日常生活に役立っているのか、その全貌を理解することができるでしょう。
特性と性質
ジルコニウムは、その物理的および化学的な特性が非常に優れているため、様々な産業分野で利用されています。
特に、耐腐食性や高温耐性、加工性など、多くの金属では代替が難しい特性を持つことから、特定の用途において不可欠な素材となっています。
このセクションでは、ジルコニウムの外観、物理的特性、化学的特性、そして結晶構造と融点について、それぞれの特徴を詳しく解説します。
外観と物理的特性
ジルコニウムは灰白色の光沢を持つ金属で、その見た目は同じく遷移金属であるハフニウムやチタンに非常によく似ています。
このため、外観だけではジルコニウムを他の金属と区別することは困難ですが、その特性は独特であり、多様な用途に応用されています。
例えば、純度が高いジルコニウムは非常に柔らかく、延性や展性に優れているため、引き伸ばしや薄膜化などの加工が容易です。
その一方で、不純物が混ざると性質が変化し、硬く脆くなる傾向があります。このような純度の違いに基づく物理的特性の変化は、ジルコニウムの用途選定において重要な要因となります。
核エネルギー分野では高純度のジルコニウムが必要とされる一方、一般的な工業用途では多少の不純物が混在していても問題とされない場合があります。
さらに、ジルコニウムは高い耐摩耗性を持ち、腐食性の高い環境においても長期間安定して使用できる点が特徴です。
この性質は、特に海洋構造物や化学工業の設備において重宝されます。
また、ジルコニウムは非常に軽量であることから、航空宇宙産業などの高性能材料が求められる分野でも利用されています。
化学的特性
ジルコニウムの化学的特性は非常に安定しており、酸性やアルカリ性の環境に対しても驚異的な耐性を示します。
例えば、塩水や海水、酸性雨といった腐食性の高い環境下でもほとんど劣化しません。このため、ジルコニウムは化学プラントの配管や容器、海洋構造物など、過酷な環境下で使用される素材として広く採用されています。
ただし、塩酸や硫酸などの特定の強酸には溶解する性質を持ちます。特に、これらの酸にフッ素が含まれる場合、溶解速度がさらに速くなることが知られています。
このような溶解特性は、ジルコニウムを取り扱う際に注意すべき重要な要素です。
さらに、ジルコニウムは粉末状になると可燃性が高くなります。特に微細な粉末は空気中で容易に燃焼し、火災や爆発のリスクを伴います。
しかし、固体の状態では可燃性は大幅に低下し、安全に取り扱うことができます。
そのため、ジルコニウムを使用する産業では、粉末形態での取り扱いには十分な注意が払われています。
結晶構造と融点
ジルコニウムは、結晶構造においても興味深い特性を持っています。
常温では六方最密構造（α相）をとり、この構造は耐久性と加工性を両立する特性を与えています。
しかし、温度が上昇すると結晶構造が変化し、863°Cを超えると体心立方構造（β相）に移行します。この結晶構造の変化は、ジルコニウムが高温環境で使用される際に重要な要素となります。
さらに、ジルコニウムの融点は1855°C、沸点は4409°Cと非常に高く、高温耐性が必要とされる環境での使用に適しています。
例えば、航空宇宙産業では、高温環境下での部品の耐久性が求められるため、ジルコニウムやその合金が使用されます。
また、これらの高温特性は、ジルコニウムがタービンブレードや核反応炉の燃料被覆材として選ばれる理由の一つでもあります。
これらの特性を総合すると、ジルコニウムはその物理的および化学的な安定性、加工性、高温耐性の観点から非常に優れた素材であり、多くの産業でその価値を発揮しています。
特に、耐久性と軽量性を兼ね備えた素材として、ジルコニウムは今後も様々な分野での活用が期待されています。
同位体
ジルコニウムは、その同位体においても興味深い特性を持つ元素です。
自然界に存在する安定同位体と、人工的に合成された放射性同位体の両方が知られており、それぞれが科学研究や実用分野で重要な役割を果たしています。
このセクションでは、ジルコニウムの天然同位体と人工同位体について、それぞれ詳しく解説します。
天然同位体
ジルコニウムは自然界に5種類の同位体として存在します。このうち、90Zr、91Zr、92Zr、94Zrの4つが安定同位体であり、放射能を持たないため、長期間にわたって化学的・物理的な安定性を保ちます。
これらの同位体の中で最も一般的なのは90Zrで、全体の約51.45%を占めています。一方で、96Zrは天然同位体の中では唯一放射性を持つものであり、半減期は約2.34×1019年と非常に長いです。
96Zrの放射性崩壊は二重ベータ崩壊と呼ばれる特殊なプロセスによるもので、現在のところ実験的に直接観測されたことはありませんが、理論的にその可能性が示唆されています。
これらの天然同位体は地球の地殻や鉱物中に広く分布しており、ジルコニウム鉱石（特にジルコン）を通じて採取されます。
安定同位体の割合は、ジルコニウムが物理的・化学的に非常に安定している理由の一つと考えられています。
また、同位体の存在比率は地球科学や年代測定にも活用され、特にジルコンを用いた放射年代測定では、地球形成初期の情報を得るために重要な手段とされています。
人工同位体
ジルコニウムには人工的に合成された33種類の放射性同位体が存在します。これらの同位体は、質量数が77から114の範囲にわたります。
その中でも、93Zrは最も長寿命の人工同位体であり、半減期は約1.61×106年とされています。
93Zrは核分裂生成物として生成され、特に原子力発電所や核兵器実験に関連して環境中に放出されることがあります。
この同位体は低エネルギーの放射を発するため、比較的低い放射線リスクとみなされていますが、長寿命であるため環境中での挙動や影響についての研究が進められています。
人工同位体の崩壊モードは、その質量数によって異なります。例えば、質量数が93以上の同位体は主に電子放出（β-崩壊）によって安定化しますが、質量数が89以下の場合、陽電子放出（β+崩壊）や電子捕獲が主な崩壊プロセスとなります。このような崩壊パターンの違いは、核物理学や放射化学において重要な研究テーマの一つです。
さらに、13種類のメタ安定状態（アイソマー）もジルコニウムに存在しています。これらは通常の同位体と異なり、高エネルギー状態にある核の形態を持ちます。
例えば、97mZrは最も短命なアイソマーで、半減期はわずか104.8ナノ秒です。一方で、89mZrは4.161分の半減期を持ち、医療用の放射性トレーサーとしての利用が検討されています。
アイソマーの特性は核構造の理解や応用分野での新たな可能性を提供するものとして注目されています。
人工同位体は、科学研究や産業用途で多岐にわたる役割を果たしています。例えば、ジルコニウム同位体は放射線医学で使用される放射性医薬品や、核反応の基礎研究に利用されています。
これらの同位体の生成や特性の解明は、放射性物質の管理や応用技術の進展に大きく貢献しています。
ジルコニウムの同位体について詳しく理解することで、この元素が自然界や人工的な場面でどのように振る舞い、利用されているかをより深く知ることができます。
安定同位体から放射性同位体まで、それぞれの特性と応用が広がるジルコニウムは、科学のさまざまな分野で重要な存在です。
産出と供給
ジルコニウムは地球上に広く分布しており、特に地殻中に豊富に存在する元素の一つです。
主にジルコンと呼ばれる鉱物から採取されるジルコニウムは、産業用途や技術的な応用に不可欠な原料として利用されています。
また、ジルコニウムはその化学的性質がハフニウムと非常に似ているため、精製過程での分離が重要な工程となります。
以下では、地殻中の存在状況や、分離・精製技術について詳しく解説します。
地殻中の存在
ジルコニウムは地殻中において濃度約130 mg/kg（重量比）と比較的豊富に存在しており、全元素中で18番目に多い元素です。
しかし、自然界で金属として存在することはなく、主にジルコン（ZrSiO4）という鉱物の形で見つかります。
この鉱物は化学的に非常に安定しており、熱や腐食にも強いため、地質学的なプロセスにおいて長期間保存される性質があります。
ジルコンは世界中で産出されますが、その主な産出国はオーストラリアと南アフリカです。これらの地域では、ジルコンを含む砂鉱床が広範囲に広がっており、効率的な採掘が可能です。
他にも、ブラジル、インド、ロシア、アメリカ合衆国などでもジルコンの採掘が行われています。
現在、オーストラリアと南アフリカだけで世界のジルコン採掘量の約3分の2を占めており、これらの地域はジルコニウム供給の重要な拠点となっています。
ジルコニウムはまた、バデリー石（ZrO2）やユーディアライトといった他の鉱物にも含まれていますが、これらはジルコンほど一般的ではありません。
ジルコンは商業的に最も重要なジルコニウム鉱物であり、その資源量は世界全体で6,000万トン以上に達すると推定されています。
この豊富な資源量により、ジルコニウムは長期的な供給の安定性が期待されています。
分離と精製
ジルコニウムの精製には、ハフニウムの分離が不可欠です。
これは、ハフニウムがジルコニウムと非常に類似した化学的性質を持つため、採掘された鉱石には通常1～3%のハフニウムが含まれているからです。
ハフニウムは中性子吸収断面積がジルコニウムの約600倍も高いため、特に核エネルギー分野で使用されるジルコニウム材料からは完全に除去する必要があります。
分離プロセスの主な方法としては、以下のような技術が利用されています。
- 液液抽出法:
チオシアン酸塩-酸化物誘導体を使用した液液抽出では、ハフニウムが水よりもメチルイソブチルケトン（MIBK）にわずかに溶解しやすい性質を利用します。
この方法は、現在、世界のジルコニウム精製プロセスの約3分の2を占める主要な技術です。 - 分別蒸留法:
ジルコニウムとハフニウムの四塩化物を分別蒸留することで分離します。この方法は、特に高純度ジルコニウムを必要とする用途で広く採用されています。 - 分別結晶化:
ジルコニウムとハフニウムのヘキサフルオロジルコン酸カリウム（K2ZrF6）とその類似化合物の水溶性の違いを利用する方法です。
ジルコニウム誘導体はハフニウム誘導体よりも水に溶解しにくいため、この性質を利用して分離します。
これらの分離技術の発展により、ジルコニウムは核エネルギーや航空宇宙産業などの高度な用途に適した形で供給されるようになりました。
さらに、新しい分離技術やプロセスが研究されており、より効率的でコスト削減を可能にする方法の開発が進められています。
ジルコニウムの生産工程は複雑ですが、その結果得られる高品質な素材は、耐熱性や耐腐食性が求められる多くの産業において不可欠な存在です。
ジルコニウムの分離と精製は、現代の技術の進化を支える重要なプロセスであり、今後もその需要と供給の安定性が確保されることが期待されています。
主な用途
ジルコニウムは、その優れた耐熱性、耐腐食性、軽量性、そして高い化学的安定性によって、多岐にわたる産業や技術分野で重要な役割を果たしています。
その用途は、日常的な工業製品から最先端技術に至るまで多岐にわたります。
以下では、ジルコニウムの代表的な用途について詳しく解説します。
産業用途
ジルコニウムは、耐熱性や耐腐食性といった特性を活かして、さまざまな工業用途で使用されています。
例えば、耐火材として高温環境にさらされる設備や炉内構造物に利用されるほか、化学プラントでの配管や容器の材料としても重宝されています。
これらの用途では、ジルコニウムの化学的安定性が特に重要であり、酸性やアルカリ性環境に対する耐性が求められます。
また、ジルコニウムは不透明材としての特性も持っており、セラミック材料やガラス製品における白色顔料として広く使用されています。
この性質を利用して、ジルコニウムは陶磁器やタイルの製造において光沢や強度を向上させる役割を果たしています。
さらに、ジルコニウムの合成酸化物であるキュービックジルコニア（ZrO2）は、宝飾品におけるダイヤモンドの代替品としても利用され、優れた光学特性と硬度を提供します。
核エネルギー
ジルコニウムは核エネルギー分野において非常に重要な役割を果たしています。
その主な用途は、原子炉燃料の被覆材として使用される「ジルカロイ」と呼ばれる合金です。
ジルコニウムの低い中性子捕獲断面積は、核分裂プロセスの効率を高めるために非常に重要です。
また、ジルコニウム合金の耐腐食性により、核燃料が高温・高圧の環境にさらされても安定した性能を維持することができます。
しかし、ジルコニウムには化学的に非常に似たハフニウムが含まれており、ハフニウムの中性子捕獲断面積はジルコニウムの約600倍にもなります。
このため、核エネルギー用途で使用されるジルコニウムは、精製過程でハフニウムを除去する必要があります。
こうした精密な分離技術により、原子炉での安全で効率的な運用が可能となっています。
航空宇宙
ジルコニウムおよびその酸化物であるジルコニアは、航空宇宙産業においても重要な素材として利用されています。
特に、ジルコニウムの耐熱性と軽量性は、宇宙船の構造部材や高温にさらされるタービンブレードなどの重要な部品で求められる特性です。
これらの用途では、極端な温度変化や過酷な環境条件に耐える能力が必要とされ、ジルコニウムの物理的特性が大いに活用されています。
さらに、ジルコニウム酸化物（ジルコニア）は、熱障壁コーティングとして広く使用されています。
これにより、タービンやエンジンの部品は高温環境での性能を向上させるとともに、部品寿命を延ばすことが可能です。
また、宇宙探査ミッションにおいても、ジルコニウムはその優れた耐久性から不可欠な材料とされています。
医療分野
ジルコニウムは医療分野でも広く応用されています。
その主な用途の一つは、歯科インプラントや人工関節などの生体適合性の高い素材としての使用です。
ジルコニウム酸化物は生体内での耐久性が高く、腐食しにくいため、長期間にわたる安定した性能を提供します。
また、ジルコニウムの滑らかな表面は、周囲組織との親和性を高め、炎症や拒絶反応を最小限に抑える効果があります。
さらに、ジルコニウムは腎不全患者の治療にも利用されています。
例えば、ジルコニウムを含む吸着材は、体内の余分なカリウムを除去するために使用されます。
ジルコニウムベースの吸着剤は、効率的かつ選択的に特定のイオンを捕捉する特性を持っており、慢性腎疾患患者の治療において重要な役割を果たしています。
医療用デバイスだけでなく、ジルコニウムは一部の化粧品やデオドラント製品にも使用されています。
その抗菌性と安定性を活かし、日常生活においても利用されています。
以上のように、ジルコニウムはその特性を活かして、産業、核エネルギー、航空宇宙、医療といった多岐にわたる分野で活用されています。
その優れた物理的・化学的特性により、ジルコニウムは現代の科学技術を支える重要な素材として今後もその価値を発揮し続けることでしょう。
安全性とリスク
ジルコニウムはその特性から幅広い分野で利用される一方、取り扱いや使用環境によっては一定のリスクが伴います。
特に、粉末状のジルコニウムは可燃性が高く、また目や皮膚への刺激を引き起こす可能性があるため、適切な安全対策が求められます。
以下では、ジルコニウムの健康への影響と産業上のリスクについて詳しく解説します。
健康への影響
ジルコニウムは生体内での生理学的な役割は確認されていません。
しかし、人体には平均で約250ミリグラムのジルコニウムが含まれており、日常的な食事や水を通じて微量が摂取されています。
通常の摂取量（約4.15ミリグラム/日）では健康への有害な影響は報告されておらず、ジルコニウムは毒性が低いとされています。
さらに、発がん性や遺伝毒性についても現在のところ明確な証拠はなく、一般的には安全な元素と見なされています。
しかしながら、粉末状のジルコニウムに接触すると、目や皮膚に刺激を引き起こす可能性があります。
このため、ジルコニウムを取り扱う際には防護眼鏡や手袋などの適切な保護具を着用することが推奨されます。
また、ジルコニウム化合物の中には、長期間の暴露により動物実験で血液や内臓への影響が観察された例もあります。
例えば、ジルコニウム四塩化物に長期間さらされた場合、ラットやモルモットでの死亡率の増加が確認されています。
ただし、これらは極端な条件下での例であり、通常の使用環境ではほとんど問題にならないと考えられます。
一方で、ジルコニウム粉末の吸入は特に注意が必要です。細かい粉末が気道に入ると、呼吸器系に刺激を与える可能性があります。
また、大量の吸入や長期的な暴露は炎症や肺への負担を引き起こす恐れがあります。
このため、粉末状ジルコニウムを扱う際は、適切な換気システムを備えた作業環境を整えることが重要です。
産業上のリスク
ジルコニウムは固体の状態では安定しており、比較的安全に取り扱うことができますが、粉末状になると可燃性が高くなります。
ジルコニウム粉末は空気中で容易に燃焼し、高温環境や火花によって発火する可能性があります。
特に、微細な粒子の粉塵は爆発性があるため、取り扱いには細心の注意が求められます。
産業現場では、ジルコニウム粉末の取り扱いに際し、以下のような安全対策が一般的に採用されています：
- 静電気防止: 粉末が静電気で発火するのを防ぐため、導電性の作業器具や接地装置を使用します。
- 火気厳禁: 作業エリアでの火気の使用を厳しく制限し、スパークを防止する設計が施された設備を導入します。
- 適切な保管: ジルコニウム粉末は密閉容器に入れ、湿気や酸素との接触を最小限に抑えた環境で保管します。
- 粉塵抑制: 粉塵の発生を防ぐために、粉末の取り扱いは専用の密閉システム内で行います。また、空気中に浮遊した粉塵は吸引装置で速やかに除去されます。
さらに、ジルコニウム粉末が爆発した場合、高温の金属粒子が周囲に飛散し、二次的な火災や損害を引き起こす可能性があります。
このため、緊急時に備えた火災対策が欠かせません。ジルコニウム火災は通常の水では消火が困難であり、特殊な消火剤（乾燥粉末消火剤など）が必要とされます。
ジルコニウムの産業利用におけるリスクは適切な管理によって大幅に軽減できます。
規制当局や業界標準に従った取り扱いを徹底することで、安全で効率的な作業環境を維持することが可能です。
例えば、米国労働安全衛生局（OSHA）は、ジルコニウム粉末の許容暴露限度を1日8時間あたり5 mg/m3と規定しています。
これを遵守することで、従業員の健康と安全を確保することができます。
ジルコニウムはその利用価値の高さから多くの分野で重要視される素材ですが、適切な安全対策を講じることが不可欠です。
特に粉末状の取り扱いには細心の注意が必要であり、換気や防護具の着用、火災対策などの基本的な安全管理が求められます。
適切に管理された環境下では、ジルコニウムはその特性を最大限に活かし、多様な産業で貢献する素材として活用され続けるでしょう。
歴史
ジルコニウムの歴史は、その発見から工業的な利用が確立されるまで、長い時間を経て進化してきました。
その発見には、科学者たちの地道な研究と技術の進歩が大きく貢献しています。
以下では、ジルコニウムの発見から、精製技術の確立、そして産業利用に至るまでの歴史を詳しく解説します。
ジルコニウムの発見
ジルコニウムは、1789年にドイツの化学者マルティン・ハインリヒ・クラプロートによって発見されました。
クラプロートはセイロン島（現在のスリランカ）で採取された鉱石「ジルコン」（ZrSiO4）を分析し、新しい元素の存在を突き止めました。
彼はこの元素を「Zirkonerde」（ジルコン土）と命名し、その酸化物（ZrO2）を分離することに成功しました。
ジルコニウムという名前は、ペルシャ語で「金のような」という意味の「zargun」（ザルグン）に由来し、この鉱物の美しい外観を反映しています。
その後、イギリスの化学者ハンフリー・デービーが1808年に電気分解を用いてジルコニウム金属の分離を試みましたが、この時点では純粋な金属を得ることはできませんでした。
ジルコニウム金属の分離にはさらなる技術的な進歩が必要でした。
金属ジルコニウムの初期分離
1824年、スウェーデンの化学者ヤコブ・ベリセリウスが、初めて不純物を含むジルコニウム金属を分離することに成功しました。
彼は、カリウムとジルコニウムフッ化物を鉄管内で加熱するという手法を用い、ジルコニウムの金属的な性質を確認しました。
この方法は、純粋な金属を得るには不十分でしたが、ジルコニウム金属の存在を実験的に証明する重要な一歩となりました。
その後、19世紀から20世紀初頭にかけて、ジルコニウムの精製技術は徐々に発展しました。
特に、ジルコニウムと化学的性質が類似しているハフニウムの分離が大きな課題でした。
ハフニウムはジルコニウムと共存しており、化学的にほぼ同じように振る舞うため、高度な分離技術が求められました。
工業的生産の確立
1925年、オランダの科学者アントン・エドゥアルト・ファン・アルケルとヤン・ヘンドリク・デ・ボーアによって、「クリスタルバー法」と呼ばれる新しい精製プロセスが開発されました。
この方法では、ジルコニウム四ヨウ化物（ZrI4）を加熱分解することで高純度の金属ジルコニウムを得ることができました。
クリスタルバー法は、商業規模でのジルコニウム生産を可能にした画期的な技術でした。
その後、1940年代にアメリカのウィリアム・ジャスティン・クロールによって開発された「クロール法」が導入されました。
このプロセスでは、ジルコニウム四塩化物（ZrCl4）をマグネシウムで還元することで金属ジルコニウムを生成します。
クロール法はクリスタルバー法よりもコストが低く、効率的であるため、今日でも広く使用されています。
産業利用の拡大
工業的に純粋なジルコニウムが大量生産可能になると、その用途は急速に拡大しました。
第二次世界大戦中には、その高い耐熱性と耐腐食性から航空機や船舶の部品に使用されました。
さらに、核エネルギー分野では、ジルコニウムの低中性子捕獲断面積が注目され、原子炉の燃料被覆材として不可欠な素材となりました。
1960年代以降、ジルコニウムの応用範囲はさらに広がり、セラミック材料や宝飾品、医療用デバイスにも使用されるようになりました。
現在では、ジルコニウムは多くの産業において不可欠な素材となり、その需要は年々増加しています。
ジルコニウムの歴史は、その発見から工業的な利用が確立されるまで、約150年にわたる科学的探求と技術的革新の積み重ねによって進展してきました。
その優れた特性と多様な用途は、ジルコニウムが現代社会において欠かせない存在であることを証明しています。
今後もジルコニウムの利用は新しい分野での応用が期待されており、その可能性はさらに広がり続けるでしょう。
まとめ
ジルコニウムは、その優れた耐熱性、耐腐食性、高温耐性、そして軽量性によって、多岐にわたる分野で重要な役割を果たしています。
その発見から産業利用が確立されるまで、長い歴史の中で科学技術の進歩とともにその価値が広がり、現在では核エネルギー、航空宇宙、医療、工業製品、宝飾品など、幅広い分野で活用されています。
ジルコニウムの用途の多様性は、物理的・化学的特性の優秀さによるものです。
特に、核エネルギー分野では、その低中性子捕獲断面積と耐腐食性が重要な役割を果たし、燃料被覆材としての使用が不可欠です。
また、航空宇宙産業では高温耐性が求められる部品に、医療分野では生体適合性に優れた素材として利用されています。
さらに、宝飾品やセラミック材料としても日常生活の中でその存在が広く認識されています。
一方で、ジルコニウムの粉末状の状態は可燃性が高く、目や皮膚に刺激を与える可能性があるため、適切な安全対策が必要です。
産業現場では、粉塵爆発や火災のリスクを最小限に抑えるための安全管理が徹底されており、ジルコニウムの取り扱いにおけるリスクは適切に管理されています。
ジルコニウムの存在は、科学技術の発展とともにさらに重要性を増していくことでしょう。
現在も新たな分離技術や応用分野の開発が進められており、ジルコニウムが現代社会の革新を支える重要な素材としてさらなる可能性を秘めていることは間違いありません。
その持続可能な利用と安全な管理が確立されれば、ジルコニウムは未来の技術を牽引する素材として、さらなる発展を遂げることでしょう。